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【深涂学会 科普知识】阻燃超高分子量聚乙烯纤维的研究现状

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摘 要

文章简要介绍了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的制备方法、性能及应用情况,与其他纤维相比, UHMWPE纤维具有高强度、高模量、低断裂伸长率等优良性能,但因UHMWPE纤维阻燃性能较差,严重制约其发展及应用。基于UHMWPE纤维的燃烧机理及阻燃方法,综述了国内外UHMWPE纤维的阻燃改性研究现状。研究表明:后整理法和接枝改性法存在效果不明显、实施难度较大的缺陷,且改性后UHMWPE纤维的阻燃耐洗性、持久性较差。共混法可以使阻燃剂较好地包裹在UHMWPE纤维表面及内部,阻燃效果良好。


超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维通常是以分子量 在1000000以上的聚乙烯树脂为原料制备的一种高性能纤维。UHMWPE纤维具有高强度、高模量、低断裂伸长率等优异的力学性能。另外,UHMWPE纤维还具有耐冲击、耐磨损、耐化学试剂、耐光老化、耐低温(最低使用温度可达-269 ℃)、低介电常数、高比能量吸收、高电磁波透射率、抗切割等优异性能,使得UHMWPE纤维引起众多国家的重视,并且在防弹复合材料、超高强力绳索、耐切割纺织品、渔业用具等领域得到广泛应用。
UHMWPE纤维的制备技术可以追溯到20世纪60年代,相关研究院所、高校及生产企业尝试了固态高压挤出法、表面生长结晶法、超拉伸或局部拉伸法、增塑熔融法等方法,但目前可实现大规模工业化生产的只有凝胶法。在防弹衣、防弹头盔方面,防弹材料主要由 UHMWPE通过冻胶纺丝制备。UHMWPE纤维具有优异的综合性能,但未改性UHMWPE纤维的极限氧指数(LOI)只有17%,由其编织而成的防弹材料阻燃防护等级低,对使用者的生命安全带来隐患。因此UHMWPE纤维的阻燃改性也受到国内外的高度重视。
目前UHMWPE纤维的阻燃改性方法主要有两种,一是在纺丝原液中添加阻燃剂制备具有阻燃性能的UHMWPE复合材料或纤维,但由于阻燃剂在纺丝原液中难以均匀分散,其力学性能会受到较大影响;二是对纤维、织物等进行阻燃后整理,该方法操作简单,但一般阻燃效果较差,且不耐水洗。本研究概述 UHMWPE纤维的燃烧机理和阻燃方法,并对UHMWPE纤维和UHMWPE塑料制品的阻燃改性研究进展进行总结。

01

UHMWPE纤维的燃烧机理 

UHMWPE纤维的燃烧与普通聚乙烯纤维的燃烧过程相同,分为受热升温、降解、点燃、燃烧和循环燃烧等5个阶段[14]。UHMWPE纤维的燃烧反应是由自由基的链式反应形成,在不断受热条件下,UHMWPE分子链发生降解脱氢反应,形成烷基自由基和氢基自由基,空气中氧气将其氧化形成过氧化烷基自由基。随着可燃性气体浓度和受热温度的不断升高,UHMWPE的分解速率加快,产生的可燃性气体参与燃烧。燃烧产生的能量将进一步促进UHMWPE的降解,产生更多的可燃性气体,使燃烧过程不断循环加剧。

02

UHMWPE纤维的阻燃策略 

UHMWPE在燃烧过程中产生大量高活性烷基自由基 (R·)和氢基自由基(H·),这些自由基对燃烧过程具有明显的促进作用[18]。UHMWPE 燃烧过程受可燃物、氧气、热量、自由基反应等因素影响,因此UHMWPE纤维的阻燃可以从4个方面开展:

(1)稀释可燃物和氧气浓度,使之降至着火极限以下。该方法以磷系阻燃剂为主要代表,但目前磷系阻燃剂大都耐水性能差,其与聚烯烃相容性差,影响成品材料的力学性能。

(2)在体系内部添加可发生吸热反应的物质,使之发生脱水、相变,吸收燃烧过程中的反应热量,降低体系温度,达到阻燃的目的。该方法以氢氧化镁、 氢氧化铝及硼酸类的无机阻燃剂为主要代表。

(3)在体系中加入阻燃剂,在燃烧过程中形成的隔离层起阻隔热量、 氧气,抑制烟雾扩散的作用。该方法以膨胀阻燃剂为主要代表。

(4)在体系中添加自由基捕获剂,捕获燃烧传递链式反应的自由基,终止各项链反应,从而达到阻燃效该方法以卤系阻燃剂为主要代表,卤系阻燃剂具有优良的阻燃性能,且添加量少,与聚烯烃相容性好,但卤系阻燃聚烯烃材料燃烧时产生大量的烟雾、卤化氢气体,腐蚀仪器设备,产生“二次灾害”。

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03

UHMWPE纤维的阻燃改性

UHMWPE纤维的阻燃改性一般是在大分子链段中引入阻燃元素或在纺丝原液中加入阻燃剂,包括共聚法、接枝法、共混法、后整理法等[19]。后整理方法与其他方法有较大差异,主要通过浸压焙烘法、涂层法、浸渍干燥法等对纤维表面施加阻燃剂,使纤维具有一定的阻燃性能。后整理方法工艺操作简单,但后整理方法改性的纤维阻燃耐久性、耐水洗性较差。陈林等研究了一种阻燃UHMWPE 纤维的生产方法。在UHMWPE粉料中加入溶剂、抗氧剂、改性剂和复合阻燃添加剂(氢氧化铝和氢氧化镁混合剂),混合均匀后加入双螺杆挤出机内制备纺丝原液,纺丝过程中混入阻燃纤维制备阻燃UHMWPE纤维。
阻燃剂的混入有助于显著提高产品整体的阻燃性能,同时在纺丝过程中掺入阻燃纤维,可进一步改善其阻燃性能,实现产品自身全面的阻燃性能。纺丝原液中添加阻燃剂的方法不仅改善了UHMWPE的流动性,提升其加工性能,同时纤维阻燃效果持久,耐洗性优异,但因UHMWPE熔体黏度大,阻燃剂的分散均匀性是当前遇到的最大问题。
将氢氧化镁包覆碳微球(MH-CMSs)作为阻燃剂,钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酯作为活化剂,依次通过除杂、活化、浸轧、烘焙等方法对UHMWPE纤维进行处理, 有效提高了纤维的阻燃性能。纤维的点燃时间延长,续燃时间缩短,发烟和熔滴现象也得到抑制。采用浸轧工艺将间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)吸附到UHMWPE纤维表面。
结果表明:当RDP质量分数为20%, 两次浸泡分别为60 min和40 min,轧车压力为0.1 MPa时纤维阻燃效果最佳,具有离火自熄性。但采用浸压焙烘法改性纤维阻燃性能仅为物理吸附,处理后纤维耐水性较差,因此需进一步提高其耐水性能。研究了一种UHMWPE阻燃编织袋的制备技术。
UHMWPE纤维在乳胶涂层的槽中进行浸润上胶处理,后经干燥、编织等形成圆筒空心带,最后将空心带在水溶性磷-氮阻燃液中浸润 25~35 s并烘干,制成UHMWPE阻燃编织袋。这种采用涂层法或浸渍干燥法处理后的UHMWPE纤维,阻燃剂小分子与聚乙烯大分子之间没有任何的键合作用,仅靠物理吸附作用黏合在纤维表面,短期内起一定的阻燃效果,但随着使用次数及水洗次数的增加,阻燃性能不断下降。

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04

UHMWPE塑料制品的阻燃改性 

目前国内外对UHMWPE纤维的阻燃研究较少,更多的则集中在对UHMWPE塑料制品的阻燃改性研究上。对于UHMWPE纤维的阻燃整理可以尝试借鉴UHMWPE塑料的阻燃整理方法,对纤维表面进行改性处理或使用更加高效的复配阻燃剂。目前对UHMWPE塑料制品的阻燃改性多使用磷系阻燃剂或磷系阻燃剂与其他起协同作用的物质共混。
(1)以UHMWPE为基材,在成型过程中加入两种自制的溴系阻燃剂及其他助剂。制备的 UHMWPE 材料 LOI 值可达 29%,表面电阻降到 3×108以 下。但溴系阻燃剂体系会产生卤化氢气体,有毒且不环保,需在无卤环保阻燃剂领域进一步研究。
(2)通过热分析研究UHMWPE的红磷阻燃体系和IFR-ZB膨胀型阻燃体系的阻燃行为和阻燃机理。结果表明:红磷阻燃体系在UHMWPE开始热分解前发挥作用;IFR-ZB阻燃体系在UHMWPE分解时开始延缓热分解,高于400 ℃后延缓热分解作用更显著,且作用呈阶段性。
(3)针对UHMWPE阻燃、抗静电性能差的缺点,利用微胶囊化红磷和炭黑作为改性剂,对UHMWPE进行改性。结果表明:阻燃材料LOI值达到24.2%~29.5%,表面电阻率降到了1×109以下,实现了阻燃、抗静电的目的,拓宽了应用范围。
(4)研究了一种UHMWPE阻燃抗静电复合材料的制备技术,将70%~90%的UHMWPE、8%~20%的红磷、 1%~15% 的炭黑在高速搅拌机中混合均匀,在 8~10 MPa 条件下,制备复合材料。结果表明:该复合材料LOI值达到24%~29.5%,水平燃烧达GB2408—1980/I级,垂直燃烧达到 FV-0 级。

(5)磷系阻燃剂是改性 UHMWPE 的重要方向之一,在燃烧过程中可以稀释可燃物和氧气浓度。但磷系阻燃剂添加量较大,对复合材料的力学性能具有一定影响,后期需要在耐水性和低添加量方面继续研究。选用有机阻燃剂和无机阻燃剂复配技术对UHMWPE 进行阻燃改性,并对阻燃体系的结构与性能进行了分析, 成功制备可挤出加工的阻燃UHMWPE材料,材料阻燃性能满足工业应用要求。利用偶联接枝对纳米炭黑粒子表面处理,将处理后的纳米炭黑及纳米复配阻燃剂用于改性UHMWPE,制备纳米抗静电无卤阻燃UHMWPE 复合材料。纳米无卤阻燃UHMWPE管材燃烧形成炭层厚度达100~500 μm,在燃烧时有效地隔绝空气,起阻燃作用。
(6)在UHMWPE中添加聚磷酸铵、季戊四醇、 三聚氰胺组成膨胀型阻燃剂,制备阻燃剂分散性较好、阻燃效果较好的模压 UHMWPE 板材,其 LOI 值为 28%~ 40%。采用聚磷酸铵对普通物理膨胀型阻燃剂—硫酸插层的可膨胀石墨进行二次插层,将其用于UHMWPE的阻燃。制备的无卤阻燃UHMWPE的LOI值达到27.2%,阻燃等级UL 94V-0。
(7)研究出一种改性UHMWPE阻燃管材的制备方法,采用聚磷酸铵、三氧化二锑为阻燃剂体系,再添加高密度聚乙烯、氯化聚乙烯改性,得到阻燃性能优异的UHMWPE管材。研究出一种UHMWPE阻燃复合材料的制备方法,采用聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、氢氧化铝、碳纳米管复配为多组分膨胀型阻燃剂对UHMWPE进行改性,获得了垂直燃烧可以达FV-0的阻燃UHMWPE材料,此方法可应用于大规模生产。
由于具有低烟释放、低毒性和抗滴落等优异性能,无卤膨胀阻燃剂近年来被广泛研究,膨胀阻燃剂体系主要由酸源、碳源和气源组成,通过酸源和碳源之间的酯化、交联作用生成致密炭层,在气源热分解释放的惰性气体作用下发生膨胀。但因极性差异,膨胀阻燃剂在 UHMWPE基体中的均匀分散至关重要,这也成为目前的研究热点之一。

05

结论

目前对于UHMWPE纤维的阻燃改性存在的主要问题:
(1)后整理方法对UHMWPE纤维进行阻燃改性时,阻燃剂仅通过物理吸附作用“黏在”纤维表面,阻燃耐洗性、持久性均较差。
(2)使用接枝改性的方法虽然克服了后整理方法持久性差的缺点,但产生的效果不明显、实施难度较大。
(3)共混法可以实现阻燃剂很好地包裹在UHMWPE 纤维表面及内部,阻燃效果良好,耐水性和持久性较其他改性方法更出色。UHMWPE 熔融纺丝存在熔体黏度较大,冻胶纺丝存在大分子易缠结等问题,但研究者们在体系中添加流动改性剂或使用良溶剂等方法解决。通过共混法对UHMWPE纤维进行阻燃改性将是主要研究方向。

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