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【深涂学会 科技论文】——“多才多艺”的金属-有机骨架材料

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“多才多艺”的金属-有机骨架材料

赵晨 王崇臣

北京建筑大学环境与能源工程学院


1. 揭开金属-有机骨架材料的神秘面纱

金属-有机骨架材料(metal-organic framework, MOFs)又多被称为多孔配位聚合物(porous coordination polymer, PCPs),是一类由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键桥连自组装构筑的周期性网络结构的晶态材料。早在20世纪90年代中期,第一代MOFs材料就已经被日本的Kitagawa研究组合成出来[1],但此时的MOFs材料孔结构还需要客体分子的支撑,孔径和稳定性均受到了一定的限制。直到1999年,加州大学伯克利分校的Yaghi研究组合成出具有三维开放骨架结构的MOF-5(又称IRMOF-1),其结构可以看成是分离的次级结构单元(Zn4O)与有机配体(对苯二甲酸)自组装而成[2]。值得一提的是,去除孔道中的客体分子后,MOF-5仍然能保持骨架的完整。由于MOFs的配位遵循软硬酸碱理论,故2006年,中山大学陈小明院士团队采用2-甲基咪唑配体(软Lewis碱)和金属Zn2+离子(软Lewis酸)组装获得的代表性MAF-4(也称ZIF-8)材料具有高孔容、高疏水性、高热稳定性和化学稳定性等特点[3]。随后,Yaghi研究组利用多种咪唑类配体与锌离子或钴离子合成出多种ZIF系列类分子筛材料[4]。迄今,碱金属、碱土金属、过渡金属、IIIA族金属和稀土金属等元素周期表中大部分金属离子都可以作为MOFs材料的节点金属离子。具有刚性结构的有机分子如芳香类多羧酸和含氮杂环类(吡啶、咪唑、嘧啶、吡嗪、三氮唑、四氮唑)常作为MOFs材料的有机连接单元。

MOFs材料经历了数十年的发展,目前合成的MOFs材料具有动力学可控的特性,即外界条件如光、电和客体分子的变化不会对MOFs材料的孔道造成不可逆的变化,代表性的材料包含IRMOF(isoreticular metal-organic framework)、ZIF(zeolitic imidazolate framework)、MIL(Materiel Institut Lavoisier)、UiO(University of Oslo)、HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)、CAU(Christian Albrechts University)、PCN(Porous Coordination Network)、UTSA(University of Texas at San Antonio)、NOTT(University of Nottingham)、BUT(Beijing University of Technology)、BUC(Beijing University of Civil Engineering and Architecture)等系列。目前培养能用于单晶X射线衍射解析的MOFs方法主要有溶剂挥发法、扩散法、水热法和溶剂热法。除此之外,常用于制备MOFs粉体与膜材料的方法还包括超声法、微波加热法、电化学合成法和机械化学合成法等。截止到2021年9月10日,在Web of Science数据库以“metal-organic frameworks”为主题可以检索到40719篇学术论文,并且这个数字肯定会逐年增加,可以说MOFs绝对是材料、化学和环境等领域的研究热点!

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图1 MOFs材料大家族[5]


2. 金属-有机骨架材料的奇妙特性

MOFs作为一种有机-无机杂化材料,其兼具有机材料与无机材料的特性,同时具有结构丰富、超大的比表面积、形貌与尺寸可设计性与化学功能多样性等优势,故比常见的多孔材料(无机多孔沸石、分子筛、活性炭)具有更突出的优势,主要表现为以下几个方面:


(1)结构明确:MOFs是一类由金属团簇/离子与配体通过配位自组装形成的孔隙结构明确与孔径可调的新型晶态多孔材料,因此与一些传统材料相比,MOFs可以通过单晶X射线衍射的方法测定其明确的晶体结构,为探究相关化学反应机理/构效关系提供直接证据。


(2)种类丰富:由于MOFs材料的种类可以通过选择金属离子与有机配体在适当反应条件下进行调控,故无数的有机配体和大量的金属离子组合可以合成出丰富的MOFs材料,同时反应体系中二元甚至多元有机配体或金属离子的加入更是为MOFs的合成提供了无限可能。目前已有80000多种MOFs结构可以在英国剑桥晶体数据中心(Cambridge Crystallographic Data Center, CCDC)检索到,而理论上MOFs的数量是无限的。


(3)具有可设计性与可修饰性:如图2所示,可以选择或设计不同的功能性构筑单元,直接合成具有不同功能的MOFs材料。还可以通过后修饰方法(post synthetic modification, PSM)引入不同类别的功能基团,进行针对性的性能调控,制备目标用途的MOFs材料。


(4)超大的比表面积与多孔结构:MOFs具有超大的比表面积、孔体积与孔隙率,例如NU-110的BET比表面积可达7140 m2/g,孔体积达到了4.40 cm3/g[6]。并且孔道尺寸受到有机配体的尺寸和形状及与金属离子配位模式的影响,故可以通过设计来改变孔道的特性。同时由于多孔结构使得MOFs材料暴露更多的活性位点,故其在非均相催化、气体储存与分离、分子传感、光电材料等领域展现出了可观的应用前景。


(5)生物兼容性:MOFs材料中的金属离子中心可选用生物兼容性强的Fe、Al、Ca、Mg等元素,有机配体除了常见的羧酸和含氮杂环类有机配体外,可选择缩氨酸、腺嘌呤等生物有机分子,两者在适当的反应条件下结合可定向构筑生物MOFs材料(bio-MOF),其已被证明是生物医学领域的理想材料之一。

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图2 运用直接自组装与后修饰方法制备功能化MOFs流程示意图


3. “多才多艺”的金属-有机骨架材料

相比于传统意义上的有机聚合物与无机多孔材料,MOFs的比表面积与孔隙率更大,同时具有多种多样的孔道维度与拓扑结构,使其在气体储存与分离、水捕捉、污染物吸附、荧光传感、催化、超级电容器、医学领域、杀菌除藻、样品前处理等领域展现出了诱人的应用前景,如图3所示。

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图3 MOFs材料的应用领域


(1)气体的储存与分离:在碳中和背景下,我国能源结构将逐渐由化石能源为主导向清洁能源过渡。氢能是全球公认的清洁能源,具有高热值与高转化率等方面的优势,其发展对于能源领域节能减排、深度脱碳、提高利用效率有着不可或缺的作用。但其中氢气的储存问题是氢能应用的主要瓶颈之一。由于MOFs具有大的比表面积与可调控的孔结构,在氢气存储领域得到了广泛的关注。其中像MOF-5与UiO-66等材料均可实现在低温环境下储氢。而Yaghi研究组报道的超大比表面积MOF-177材料(BET比表面积为4500 m2/g)在70 bar和77 K时对氢气的存储量高达7.5 wt%[7]。为此,德国化工巨头企业BASF已将MOFs储氢材料应用于新能源汽车的燃料系统中(如图4所示)[8]。除氢气外,甲烷也是一种较为理想的替代燃料。陈邦林和钱国栋运用溶剂热法制备了含有Cu2+与吡啶基芳香四羧酸配体的三维多孔MOFs材料(命名为ZJU-5a),其BET比表面积和孔容积分别达到了2823 m2/g与1.074 cm3/g。由于ZJU-5a中具有开放的Cu2+位点、合适的孔道结构与Lewis吡啶碱性位点,在60 bar和300 K条件下对甲烷的吸附量可达到224 cm3 (STP)/cm3[9]。到了2015年,Eddaoudi研究组成功制备了Al-soc-MOF-1材料,并惊喜地发现其对甲烷的储存能力会随着温度的降低而增强。特别是在8 MPa和258 K条件下,Al-soc-MOF-1对甲烷的存储量达到了264 cm3 (STP)/cm3和0.5 g/g,第一次达到了美国能源部对甲烷吸附体积和质量的双要求[10]。


在气体分离方面,由于某些MOFs材料在合成时可能存在配位不饱和金属活性中心,其可与CO2、烃类化合物、挥发性有机物发生化学反应而达到气体分离的作用。一般来讲,MOFs对CO2的饱和吸附量与其比表面积呈正相关关系。例如,MOF-210的BET比表面积与孔容积分别达到了6240 m2/g和3.60 cm3/g,在50 bar和298 K条件下对CO2的吸附能力达到了70.6%[11]。同时,由于CO2和N2与MOFs间的吸附作用力不同,可通过调控MOFs的金属活性中心、Lewis碱位点及极性官能团的数量提高对CO2的选择性吸附能力。除此之外,可依赖于MOFs结构对不同烷烃分子的范德华力不同、对烯烃分子有较强的π电子间相互作用进行烷烃或烷烃/烯烃混合物的分离。但Long研究组也发现Fe-MOF-74中的配位不饱和Fe2+中心与乙烯分子间有较强的相互作用,其在1 bar和45 oC时对乙烷和乙烯的分离效率分别达到了99.0%和99.5%[12]。为了能够高效地过滤空气中的颗粒物,北京理工大学王博课题组采用双面热滚压加工方法将ZIF-8、ZIF-67与Ni-ZIF-8附着在了塑料网、玻璃纤维织物、金属网、无纺布、密胺海绵等基底表面制备了MOFs膜材料[13]。以上膜材料具有良好的稳定性且对空气中的颗粒物有出色的过滤效果。如在密胺海绵泡沫表面上生长的ZIF-8膜对PM2.5和PM10的去除率分别达到了99.5%±1.7%和99.3±1.2%。相信未来高性能MOFs粉体与膜材料在空气净化领域会发挥更为重要的作用!

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图4 装备有MOFs储能材料的BASF新能源重型卡车[8]


(2)水捕捉:能真正被人类直接利用的淡水资源只占0.0076%,全球大多数人面临着水资源短缺的威胁。据推算,大气中的水蒸气及水滴含水量达到了13000万亿升,大概等于所有湖泊淡水总量的10%,因此从大气中捕水对缓解人类水危机具有重要现实意义。但是在低湿度条件下(< 20%)从大气中捕获水分子是一项技术难题。为此,2017年Yaghi研究组以MOF-801为核心材料,设计出一种概念型空气中水分子捕捉器(图5)[14]。该技术采用低能量密度(1 kW/m2)的太阳光作为能源,在相对湿度低至20%时MOF-801对水蒸气的吸附量达到0.25 kg/kg,具有极强的研究创新性与技术推广性。为了进一步提高MOFs材料对水分子的捕捉能力,2019年上海交通大学王如竹研究组将高吸湿性盐LiCl封装在了MIL-101(Cr)中[15]。多孔的MIL-101(Cr)提供了足够的孔体积储存LiCl和水分子,并通过限域效应诱导纳米级LiCl晶体的生长。研究结果显示,LiCl@MIL-101(Cr)在30oC与30%相对湿度下的水蒸气吸附量高达0.77 kg/kg,远高于现有研究成果水平,进一步推动了MOFs水捕捉技术的发展与应用。

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图5 概念型MOFs水捕捉器[14]


(3)污染物吸附:MOFs具有开放的孔结构与超大的比表面积,可以促进水环境中污染物在MOFs中的扩散,并通过调控MOFs的配位不饱和金属位点、Lewis酸碱位点、有机官能团种类、孔道尺寸、表面电性等方式实现对目标污染物的高效、快速及高选择性的吸附。目前,已报道的文献证明MOFs对有机染料、药物与个人护理品、农药和杀虫剂、重金属离子、放射性离子、全氟化合物、油类物质均有优异的吸附性能。MOFs骨架与目标靶物的吸附机理主要包括静电作用、氢键作用、酸碱作用、配位作用、疏水作用、π-π堆积作用、离子交换作用与孔尺寸选择性作用等。2017年,北京建筑大学王崇臣研究组运用电化学沉积法制备的ZIF-67实现了对水中21种常见有机染料(16种阴离子型、4种阳离子型和1种中性染料)的吸附去除[16]。并发现所制备的ZIF-67对有些有机染料分子有优先吸附行为,因此还将其作为固相萃取装置的填料高效分离混合染料。另外,该课题组还将MIL-88A与BUC-17等MOFs材料固定于棉花纤维上[17, 18],用于对水环境中As3+、As5+、对氨基苯砷酸(p-ASA)与洛克沙胂的吸附去除。由于主要吸附机理是As元素与MOFs材料中的不饱和金属中心具有较强的配位作用,故本反应体系受共存物质的干扰较小。同时棉花纤维与MOFs材料之间结合的非常紧密,故有效抑制了MOFs材料在吸附过程中的流失现象,延长了材料的使用寿命。特别有趣的是,为了实现MOFs吸附剂的绿色脱附,避免使用有机溶剂清洗或加热脱附,王崇臣课题组运用原位离子交换沉积法制备了UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)光控吸附剂[19]。如图6所示,在暗处时UAP-X中存在的Ag+会与磺胺甲恶唑中的端位–NH2发生弱配位反应,最大吸附量为200 mg/g。而当材料受到可见光(> 420 nm)照射时,AgPO4中的Ag+会被光生电子还原为Ag单质,实现对磺胺甲恶唑的光控脱附。实验数据证明,UAP-120可在光照40 min后实现73%的脱附效率。


MOFs还作为吸附剂应用于水环境中常见阳离子(Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+等)与阴离子(Cr2O72–、F–、PO43–、ClO4–)的去除。值得注意的是,放射性核素99Tc是一种长寿命裂变产物,半衰期为2.13 × 105年,具有长期的放射性危害。通常情况下99Tc是以水溶性极强、稳定性极高的99TcO4–阴离子的形式存在,其具有极强的迁移能力,传统核废料处理技术无法对99TcO4–进行有效固定。基于以上难题,苏州大学王殳凹研究者组采用过渡金属Ni2+与四齿氮中性配体自组装制备了阳离子型MOFs材料SCU-102[20]。动力学实验表明SCU-102可在10 min内吸附去除水中100%的99TcO4–,吸附速率明显大于传统阴离子树脂材料。并且在处理实际受污染的地下水体时,SCU-102对99TcO4–的吸附选择性不受共存阴离子(SO42–、CO32–、Cl–、NO3–)的干扰,分配系数高达5.6× 105 mL/g。

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图6 UiO-66-NH2/Ag3PO4复合物光控吸-脱附磺胺甲恶唑机理图[19]


(4)荧光传感:基于检测荧光变化实现对环境污染物与生物体液中目标物的定性与定量分析是目前最有前景的检测分析方法。该方法具有易于操作、前处理过程简单与效率高等优势。荧光MOFs(luminescent MOFs, LMOFs)不但兼具了传统MOFs材料的多孔性与可修饰性,同时构成其骨架结构的有机配体与金属中心离子具有特定的荧光性质,是潜在的荧光传感材料。具体而言,LMOFs开放的孔结构、丰富的Lewis酸碱位点和不饱和配位金属位点可将目标分析物特异性的结合在一起,进而改变LMOFs自身的光吸收和发射的性质,最终实现LMOFs对特定物质的检测。目前,LMOFs作为荧光传感材料主要包含四个类型,即荧光增强型(turn-on)、荧光猝灭型(turn-off)、先猝灭后增强型(off-on)和比率型,目标检测靶物涉及离子、药物与个人护理品、持久性有机污染物、爆炸物、生物标志物等。例如,同济大学闫冰研究组以2-氨基对苯二甲酸、Zr4+和Eu3+为原料,运用水热法合成了UiO-66-NH2-Eu荧光传感材料[21]。该材料在较宽的pH范围内(4.0-10.0)均可保持荧光稳定性,如图7所示,当水中含有Cd2+离子时,可以显著增强有机配体到Eu3+的能量转移效率(也称为“天线效应”),进而提高材料的荧光发射强度,实现对Cd2+的传感检测。同时,该反应体系在紫外光照射时会发生明显的颜色变化,可快速简便地检测真实水环境样品中的Cd2+。相比于“turn-on”型LMOFs,早在2009年新泽西州立罗格斯大学Li研究组运用溶剂热法合成了具有微孔结构的Zn2(bpdc)2(bpee)(bpdc = 4,4-联苯二甲酯,bpee = 1,2-联吡啶乙烯)。该LMOFs的荧光会被2,4-二硝基甲苯和2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷蒸气猝灭,因此也是首例LMOFs应用于爆炸物分子的检测[22]。

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图7 UiO-66-NH2-Eu用于荧光传感检测水中的Cd2+[21]


除了检测传感水体或气体污染物,LMOFs也常被用于分析检测生物标志物。例如闫冰研究组将制备的Eu@Sc-MOFs材料应用于人体血清和尿液中苯乙醛(PGA)的检测,以评估从事玻璃纤维增强聚酯生产工人的职业风险[23]。实验结果表明,PGA分子可有效增强Eu@Sc-MOFs材料在615 nm处的荧光强度,具有良好的选择性,PGA的最低检出限为4.16 ppb。更加有趣的是,研究人员开发了一种定量分析PGA分子的荧光试纸,与智能手机APP联用后,可以发现随着PGA含量的增加,试纸的颜色会从蓝色转变为红色(如图8所示)。总体来讲,设计的传感装置既便于携带又易于操作,非常适合PGA分子的现场检测。另外,南方医科大学陈文华研究组将一种水稳定性良好的Cu-MOF材料应用于HIV-1和埃博拉病毒DNA和RNA的检测,检测限低至196 pM和73 pM[24]。主要原理是标记羧基荧光素与Cu-MOF之间的静电作用、π-π堆积和氢键作用使得标记物的荧光产生猝灭现象。因此,该分析方法为病毒的早期诊断提供了新的途径。

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图8 Eu@Sc-MOFs作为“turn-on”型荧光传感器检测人体中的PGA[23]


(5)催化:相比于传统无机催化材料,MOFs因其晶态多孔性、灵活可修饰性及超大比表面积等优势在有机多相催化(氧化反应、还原反应)、光催化(制氢、产氧、光催化还原CO2与有毒高价金属、降解有机污染物和有机合成)、电催化(氧还原、水分解和CO2还原反应)和高级氧化(活化双氧水与过硫酸盐)领域得到了广泛的应用。对于MOFs催化氧化与还原反应而言,其主要是通过不饱和金属位点催化、有机配体的功能性催化和封装具有催化活性的客体分子进行相关催化反应。例如,山东师范大学董育斌研究组制备了一种含有配位不饱和Co2+活性位点的MOFs材料,实验结果表明Co2+在环己烷、烯烃和醇氧化反应过程中起到了至关重要的作用[25]。华南理工大学傅志勇研究团队以Zn2+、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和2-氨基对苯二甲酸酯作为原料合成了一种氨基功能化的MOF材料,并将其应用于催化苯甲醛和含活泼亚甲基化合物的Knoevenagel的反应中[26]。由于上述两个有机配体含有丰富的Lewis碱活性位点(9个未配位的N原子),因此该MOF材料表现出了优异的催化活性。另外,MOFs材料可调控的孔道结构为一些功能性客体分子特别是金属纳米颗粒的封装提供了途径,但常见的方法是将MOFs材料在金属前驱物中浸泡,在外加还原剂(如硼氢化钠)的条件下进行还原,反应条件比较苛刻。2020年,美国德克萨斯A&M大学周宏才研究组采用四硫富瓦烯四苯羧酸和甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸作为有机配体,合成了基于Zr6节点簇的稳定Zr-MOFs材料。更为重要的是,该材料可在室温、无需外加还原剂的条件下将Pd2+原位限域还原为Pd纳米颗粒[27]。实验结果证实制备的Pd@Zr-MOF对不同取代基的苯甲醇具有优异的选择性催化活性。


近年来,MOFs在光催化领域发展迅速,相关研究证明MOFs可被应用于光照下分解水制氢、光催化还原CO2与Cr(VI)及光催化降解有机物等。相比于传统的半导体材料,MOFs作为光催化剂具有如下优势[28]:


①优异的吸附性能。对于光催化反应而言,污染物的预吸附效果会显著影响后续的光催化反应效率。由于MOFs具有多样性的结构、巨大的比表面积、孔体积和孔隙率,并且可以通过设计来改变其孔道特性,因而可根据需求调控MOFs材料的吸附性能;


②MOFs的结构具有可设计性。MOFs的光吸收性质可以通过引入一些功能基团如氨基和卟啉基团进行调控,实现其在可见光或近红外光区域表现出优异的光催化活性;


③MOFs的多孔结构赋予其更多暴露的活性位点和催化靶物/产物传输通道,利于光生电荷的转移和利用,从而相对减少光生空穴-电子对的复合,综合提高其利用效率;


④MOFs明确的结构特点使其成为研究光催化构效关系的理想模型;


⑤MOFs的结构具有多样性,其易与半导体材料或其它导电性良好的材料进行复合,形成异质结,增效光生电荷密度,促进光生载流子的分离。例如,2020年武汉大学邓鹤翔与上海科技大学Terasaki研究组在国际顶级期刊Nature发表文章,利用MOFs的多级孔结构特性制备了一种新型的MOF内“分子隔间(molecular compartments)”材料[29]。即分别在MIL-101(Cr)两种尺寸(29和34 Å)孔结构内生长经典TiO2光催化材料,从而构建了具有“分子隔间”的MOF/TiO2复合材料(如图9所示)。研究结果表明,“分子隔间”的存在显著提高了材料对光的吸收能力与载流子分离速率,并强化了TiO2与具有催化性能金属簇之间的协同作用。在350 nm光照条件下,CO2还原的量子效率高达11.3%,大幅提高了现有MOFs基材料对CO2光催化还原的反应效率。

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图9 MIL-101(Cr)定向控制TiO2生长的位置与数量[29]


在环境修复领域,2017年王崇臣研究组借助晶体工程学原理,采用维生素H的中间体1,3-二苄基咪唑-2-酮-顺-4,5-二羧酸作为第一配体,4,4’-联吡啶作为第二配体,水热法合成了一种在宽pH范围(2-12)下能够保持结构稳定的Zn基MOF材料,命名为BUC-21[30]。该MOF的带隙值为3.4 eV,在紫外光照射下可高效光催化还原Cr(VI)与有机染料,催化活性远大于商业化P-25型二氧化钛粉末。同时,为了克服MOFs粉体材料在光催化过程中易流失、循环利用性差等问题,王崇臣研究组采用二次晶种法将UiO-66-NH2(Zr/Hf)原位生长在了Al2O3基底上,制备了MOFs膜材料[31]。实验结果证明,在模拟太阳光照射下,UiO-66-NH2(Zr)薄膜可在120 min内光催化还原98%的Cr(VI)离子,并且经20轮光催化反应后,效率仍能保持在94%,具有良好的应用前景。


另外,由于MOFs材料结构中含有过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Cu等),其也常被用于活化双氧水或过硫酸盐产生强氧化性自由基(·OH与SO4-·等),进而去除水中的难降解有机污染物。2021年,王崇臣研究组报道了一种由MIL-88A(Fe)和有机半导体材料3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺(PDINH)构成的复合材料,并将其应用于光催化-活化过一硫酸盐体系强化去除水中新型冠状病毒(COVID-19)的治疗药物磷酸氯喹[32]。实验结果表明,MIL-88A(Fe)与PDINH之间的能带位置具有良好的匹配性,在低功率LED光源照射下,光生电子会从PDINH快速迁移到MIL-88A(Fe)。同时,反应体系中加入的过一硫酸盐作为电子捕获剂,在生成SO4-·等活性自由基的同时还抑制了光生空穴-电子对的复合。再结合MIL-88A(Fe)良好的活化过一硫酸盐性能,进而使得该反应体系具有高效的有机污染物去除性能。如图10所示,本篇论文的作者形象地将被污染的自然环境、PDINH/MIL-88A(Fe)、过一硫酸盐分别比喻为受伤的心脏、手术刀与注射液。寓意为在太阳光的照射下PDINH/MIL-88A(Fe)与过一硫酸盐协同、精准作用于水中磷酸氯喹污染物的去除,最终实现了水的净化作用!


鉴于MOFs材料兼具均相催化与非均相催化的特性,其在电催化方面也有着广泛的应用。例如,为了解决商业贵金属催化剂(铂、铱、钌)在阴极析氢反应应用中成本过高、易中毒失活等缺点,三峡大学李东升研究组将二维Co基MOF材料(CTGU-5)与导电助催化剂乙炔黑复合构筑了AB@CTGU-5复合材料[33]。实验结果证明该材料具有优异的电催化析氢活性,即相对较正的起始点位(18mV)、较低的塔菲尔斜率(45mV/dec)、高交换电流密度(8.6×10-4A/cm2)和高稳定性(96h)。2020年,中国科技大学江海龙研究组以卟啉基PCN-222为前驱体,通过调变卟啉环中嵌入金属的种类,衍生制备了Fe1–N–C、Co1–N–C和Ni1–N–C单原子催化剂[34]。其中Fe1–N–C电催化产氨效率最佳,在-0.05 V vs. RHE条件时产氨速率为1.56×10-11 mol/(cm2·s),相应的法拉第效率达到了4.51%。更为重要的是,该工作体现了MOFs作为多孔材料制备单原子催化剂的优势,为后续设计并制备高效电催化材料提供了新思路。

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图10 PDINH/MIL-88A(Fe)光催化活化过一硫酸盐协同强化降解磷酸氯喹概念图[32]


(6)超级电容器:MOFs因其具有巨大的比表面积、可调谐的孔径结构与贋电容氧化还原中心,使其具备了成为超级电容器电极材料的条件。例如,韩国汉阳大学Sung-Hwan Han研究组采用不同分子长度的二元羧酸配体与Co2+离子合成了3种平均孔径为2.58、13.95和78.96 nm的Co-MOFs[35]。当扫描速度设定为10 mV/s时,循环伏安测试得到的最大比电容分别为131.8、147.3和179.2 F/g,且以上材料经过1000次循环使用后仍能保持原始的晶相结构。北京理工大学王博研究组更是用电化学沉积法将ZIF-67与导电聚合物聚苯胺(PANI)生长在了碳布上[36]。其中PANI将离散的ZIF-67晶体交织串联在一起,同时又作为ZIF-67内表面和外电路之间的电子传输通道,有效增强了界面的法拉第过程。该研究为后续开发全固态柔性超级电容器提供了切实可行的新思路。2020年,南京邮电大学黄维院士团队采用Langmuir-Schäfer膜技术制备了具有高密度氧化还原活性位点的π-d共轭Ni3(HITP)2MOFs导电薄膜,并将其用作电极材料,实现了高性能柔性透明电极的构建[37]。当光学透光率为78.4%时,Ni3(HITP)2电极的片电阻为51.3 Ω/sq。当电流密度为5 μA/cm2时,Ni3(HITP)2电极的面积电容值达1.63 mF/cm2。更为重要的是,当电流密度提高至50倍时,电容保有率为77.4%。该工作为后续开发以MOFs为基础的柔性高储能器件提供了新的机遇。另外,还可以通过优化电解质和电极的反应界面提高超级电容器的储能效率。如图11所示,Yaghi研究组将MOFs制备成薄膜纳米晶体并附于隔膜两侧,经过电解质溶液浸泡处理后,形成了硬币型的超级电容器[38]。由于该电容器具有对称结构,并且电极材料MOFs具有开放的孔结构优势,使得电子在电解质与电极之间的迁移速率大幅提高,进而展现出了更优异的电化学性能。值得注意的是,MOFs也可用作制备多孔碳与金属氧化物的前驱体,其也是具有潜在应用价值的高性能超级电容器材料。

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                                                                                                图11 硬币型超级电容器构造示意图[38]


(7)医学领域:在选择生物安全性高的金属离子与有机配体的前提下,MOFs可以被应用于肿瘤治疗(光疗、放疗、微波治疗与声动力治疗)与药物传递等医学领域。例如在光动力疗法中,常通过激发光敏剂以产生活性氧物质达到肿瘤死亡的目标。但常用的光敏剂水溶性差、有效载荷低、对肿瘤的靶向性差。更为重要的是,肿瘤细胞过量表达的谷胱甘肽可以作为抗氧化剂来抵抗活性氧物质对肿瘤细胞的攻击。因此,构建能够实现对谷胱甘肽智能消除的功能材料可以显著提高光动力治疗效果。2019年,武汉大学张先正研究组采用“一锅法”制备了一种封印Mn3+的卟啉基MOF材料[39]。其中,Mn3+起到了猝灭卟啉配体荧光与抑制活性氧物质产生的双重作用,使其成为一种惰性诊疗材料。如图12所示,当该MOF材料被肿瘤细胞吞噬后,Mn3+与胞内的谷胱甘肽间发生的氧化还原反应使得MOF材料被分解成Mn2+和游离的卟啉分子,不仅达到了对抗氧化剂谷胱甘肽的消耗,还实现了基于Mn2+的磁共振成像与基于卟啉的荧光成像。同时,谷胱甘肽对卟啉基团的控释在一定程度上限制了光照条件下活性物质的产生浓度,有效避免了过来自由基引发的炎症,最终显著提高了光动力疗法对肿瘤细胞的治疗效率。另外,MOFs由于其具有多孔性与表面存在大量活性位点,故可装载和偶联声敏分子,构建具有良好生物兼容性的超声敏感系统,进一步应用于肿瘤细胞的声动力治疗中。例如,中国科学院深圳先进技术研究院蔡林涛研究组以Mn2+、Zn2+、Ti4+为金属中心,具有声敏性的四甲苯基卟啉为配体,制备了一系列新型MOFs材料[40]。同时以人血蛋白为载体,构建了以上述MOFs材料和核心的声敏系统。实验结果证明,该系统在厚达10 cm以上的肌肉模拟组织中仍具有声能激发响应特性。在低功率超声波辅助下,富集在肿瘤内部的MOFs材料能够定向产生单线态氧,有效抑制肿瘤生长并减少对器官的损伤。

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                                                                           图12 卟啉基MOFs应用于光动力治疗肿瘤示意图[39]


MOFs还可作为药物传递系统。传统药物传递系统分为有机药物传递系统和无机药物传递系统。前者一般具有很好的生物兼容性,但对药物的有效负载量较低,对药物的控制作用较差;后者虽然具有更高的药物负载量,可以按照规定的速率传递药物,但是生物兼容性较差,大多数金属纳米颗粒无法被生物降解,具有一定的毒性。MOFs作为一类有机-无机杂化材料,兼具了上述两种药物传递系统的优势。同时,可以采用聚乙二醇、二氧化硅、环糊精、肝素与壳聚糖等材料对MOFs材料进行表面修饰,提高载药体系的稳定性、靶向性与生物兼容性,进一步降低免疫应答,赋予MOFs材料“隐身”的性能,并提高对细胞膜的透过性,减轻副作用。例如,格拉斯哥大学Forgan研究组将聚乙二醇共轭修饰到了UiO-66表面[41]。实验结果表明,在pH值为7.4时,聚乙二醇的存在能显著提升UiO-66在磷酸盐中的稳定性,还能抑制药物的“突释”行为。而在pH值为5.5时,该反应体系可以实现对药物的缓释作用。壳聚糖是改善口服药物吸收的典型生物材料,2017年凡尔赛大学Hidalgo研究组将壳聚糖用于MIL-100(Fe)的表面修饰,实现了对布洛芬药物的装载,也是首次报道的MOFs基口服药物载体材料[42]。由于相互作用主要发生在壳聚糖的羟基和MIL-100(Fe)中的Fe3+之间,故较好保留了MIL-100(Fe)的多孔性与晶体结构。壳聚糖的包覆作用可以有效保护Fe3+不被酶降解。同时,壳聚糖的生物粘附性可以控制该材料在肠黏膜附近释放布洛芬,有效提高药物对细胞膜的透过性。值得注意的是,在局部药物递送中,由于细胞内环境的复杂性,开发合适且可靠的平台进行可视化药物释放具有重要意义。2021年,中国科学院成都生物研究所天然产物研究中心邵华武研究组首次采用Zr4+与四(4-羧基苯基)甲烷为原料合成了具有空心结构的MOF纳米管(如图13所示)[43]。该材料具有强荧光性、生物兼容性、优异的负载能力及pH响应的释放性能(“自我指示”作用)。基于以上优势,该MOF材料实现了对抗肿瘤药物阿霉素的可视化传递。总体来讲,由于MOFs材料具有较强的可修饰性,相信未来功能化修饰MOFs材料会在靶向给药、缓释传递及精准治疗等领域发挥更为重要的作用!

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                                                            图13具有真空结构与荧光性能MOF的合成及其“自我指示”传递抗肿瘤药物示意图[43]


(8)杀菌除藻:抗生素等杀菌药物面临着细菌耐药性的问题,同时为了达到缓释的效果,常常将药物活性成分包裹于胶囊内部,致使该类药物无法应用于外部伤口的杀菌。MOFs材料含有对杀菌起到决定性作用的金属离子(如Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+等),更为重要的是组成其结构的有机配体具有较好的生物兼容性,有利于MOFs破坏细胞壁结构,进而打乱细菌细胞内部的离子平衡,致使酶失活以及细胞质渗漏,最终实现高效、持久杀菌。例如,阿尔卡拉大学Aguado研究组将两个Co基MOFs材料(ZIF-67和Co-SIM-1)用于革兰氏阴性菌(恶臭假单胞菌与大肠埃希氏杆菌)的灭活[44]。结果显示两种MOFs材料均可有效抑制细菌的生长,并且当材料投加量升至5-10 mg/L时,上述两种细菌的对数生长期被有效抑制。2018年,王崇臣研究组采用1,1-环丙烷二羧酸和1,1-环丁烷二羧酸作为第一配体,4,4’-联吡啶作为第二配体合成了两种Ag基MOFs材料BUC-51和BUC-52[45]。由于BUC-51和BUC-52可缓慢释放Ag+破坏大肠埃希氏杆菌的细胞壁,致使细胞质流出而死亡,故其展现出了长效灭杀大肠埃希氏杆菌的性能。随后,王崇臣课题组又以咪唑-4,5-二羧酸作为有机配体合成了另一种Ag基MOF材料BUC-16[46]。其不但展现出优异的抑菌活性,还可有效去除水体中的藻类,如铜绿微囊藻、脆杆藻、二角盘星藻、平裂藻、水棉、鱼腥藻、二形栅藻、星盘藻、小球藻和桥湾螺旋藻等。该研究除了以血球计数板计数的形式计算藻类去除率,还以藻类释放的恶臭嗅味物质β-环柠檬醛作为研究对象判断BUC-16的除藻效果。实验结果显示,BUC-16的加入可以有效降低藻类对β-环柠檬醛的释放。实验第7天时,选取的铜绿微囊藻全部失活且再无恶臭气体排放。同时,研究者也以小鼠胚胎成纤维细胞(NIH/3T3)检测BUC-16的体外细胞毒性,发现其具有良好的生物兼容性。总体来讲,MOFs材料的组成与结构将直接决定其抗菌的速率、持续性与生物利用性。


除了依赖MOFs材料释放金属离子达到除菌的目标外,MOFs材料还可通过光催化与高级氧化的方式产生活性自由基,其亦可实现对细菌、真菌甚至病毒的灭杀。2019年,北京理工大学王博研究组制备了具有超高光催化杀菌活性的ZIF-8,实现对水体中大肠杆菌的高效灭杀,杀菌率大于99.9999%[47]。并运用多种表征与实验方式证明光催化过程中产生的超氧自由基(·O2–)与过氧化氢(H2O2)是主要的活性物质。同时为了实现个人防护,研究人员还采用热压法制备了名为“MOFilter”的口罩。如图14所示,通过喷洒微生物气溶胶模拟真实使用场景,光照30 min后可以观察到MOFilter口罩三层均没有细菌存活。而商用的N95口罩则在相同条件下残留了大量的活菌。在目前疫情常态化背景下,该研究成果极具有应用价值。另外,目前还有研究团队将MOFs作为辅料添加到医疗器械和外科手术材料中,解决了大量实际需求!

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                                                                          图14 MOFilter口罩与商用N95口罩灭菌效果对比[47]


(9)样品前处理:得益于MOFs具有超强吸附性能与可修饰的特性,其可对特定一种或多种目标物有较强的选择性与萃取容量,进而被广泛应用于样品前处理技术中,包括固相萃取(solid phase extraction, SPE)、微固相萃取(micro-solid phase extraction, μ-SPE)、磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)与固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)等。2006年,南开大学严秀平研究组首次将异烟酸铜MOF(Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4)作为固相萃取填料,实现了流动注射在线固相萃取-高效液相色谱联用技术测定煤飞灰和水中的痕量稠环芳烃,富集倍数能够达到200至2337不等[48]。伊朗K.N.图什理工大学Mehdinia研究组将成功制备的甲基修饰的MOF-5@聚丙烯腈复合材料(CH3-MOF-5@PAN)应用于固相萃取柱的吸附填料[49]。与商业化的C-18填料相比,CH3-MOF-5@PAN对左炔诺孕酮和乙酸甲酯两种雌性激素药物具有更低的检测限(0.02 μg/L)与更高的回收率(82.8%-94.8%)。为了克服SPE技术对MOFs用量过大的问题,新加坡国立大学Hian-Kee Lee研究组开发了以ZIF-8为材料基础的μ-SPE技术,并将其应用于水环境中稠环芳烃的富集[50]。由于ZIF-8对不同分子量的稠环芳烃具有尺寸选择性,同时其结构上的Zn金属位点与富电子稠环芳烃间具有强的相互作用,因此ZIF-8展现出比商品化C-18和C-8吸附剂更强的萃取效果。近年来,氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)和氧化钴(CoO)等金属氧化物具有独特的磁性特征,在外加磁场作用下可快速回收,因此其也常和MOFs材料复合应用于MSPE技术中。例如,四川大学侯贤灯研究组采用分步组装法制备了磁性Fe3O4@ZIF-8复合材料,其可有效富集尿液中的无机砷[51]。萃取过程通过与氢化物发生-原子荧光光谱仪联用实现了低浓度无机砷(> 3 ng/L)的检测,并且该方法不受尿液基质的干扰。


相比于SPE、μ-SPE与MSPE技术,SPME是一种将采样、萃取、浓缩和进样于一体的技术。可以节省样品预处理70%的时间,无需使用有机溶剂,特别适用于现场采样分析与自动化操作。而对于SPME技术而言,萃取头是该项技术的核心,其决定了分析方法的灵敏度、检测限、结果可信范围和分析范围。目前纤维涂层材料主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)和二乙烯基苯(DVB)等。但以上材料面对复杂样品分析时对特定目标物的选择性较差,MOFs材料则由其特有优势在SPME领域取得了一定的进展。早在2009年,南开大学严秀平研究组就在不锈钢纤维表面原位生长了MOF-199薄膜,应用于挥发性苯系物的富集与分析[52]。MOF-199纤维涂层对目标物的富集倍数范围在19613(苯)至110860(二甲苯)之间,远优于商业PDMS/DVB纤维涂层。萃取增强机理主要是MOF-199开放的Lewis酸性位点、1,3,5-均苯三甲酸有机配体和苯系物之间较强的π络合作用与π-π作用所致。随着后续研究的推进,研究者在MOFs中又引入了碳基材料、分子印迹聚合物以及磁性纳米颗粒等功能材料来提升萃取富集体系的稳定性与选择性。例如,宁波大学潘道东研究组将聚合氨基苯硼酸分子印迹膜嫁接在Fe3O4@ZIF-8载体上以制备新型SPME涂层纤维[53]。相比于传统涂层材料,由于该涂层中印迹位点丰富,故对活鱼和猪肉样品中的4种雌性激素具有更好的选择性与回收率。2021年,南京大学潘丙才研究组通过在MIL-101(Cr)上嫁接氨基与氟烷基实现了材料的双功能改性(如图15所示,材料命名为MIL-101-DETA-F)[54]。进一步通过SPME探针制备与分析方法的构建,实现了对水中痕量、高毒性全氟和多氟烷基化合物的高效富集与定量分析。与超高效液相色谱-串联质谱仪联用,检测限抵至0.004-0.12 ng/L,回收率为76.2%-108.6%,明显优于商业化的PDMS/PVD涂层材料。超高选择性吸附主要是通过尺寸排阻、疏水作用、静电吸引、氟-氟作用、氢键以及路易斯酸碱络合等多重作用力实现。该研究为分析水中痕量全氟和多氟烷基化合物提供了新的方法与思路。

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图15 MIL-101(Cr)双功能改性技术路线与SPME涂层纤维制备示意图[54]


4. 可以预见的未来

综上所述,过去二十年MOFs材料已经在体储存与分离、污染物吸附、荧光传感、催化、超级电容器、药物与生物分子传递、杀菌除藻和样品前处理等多个领域展现出了巨大的应用潜力,但仍有许多课题有待于进一步地探究。


(1)MOFs材料的合成存在着产量低、成本高、条件苛刻等因素,限制了其在工程实践中的应用。未来可采用机械化学法、电化学法宏量制备MOFs材料。


(2)目前大多数MOFs材料在高温、水环境、酸或碱性等条件下的长效稳定性不佳,未来应着力开发兼具超强热稳定、化学稳定与机械稳定的MOFs材料,防止其金属离子、有机配体的溶出及结构的垮塌。


(3)现有MOFs多为微孔材料(孔径< 2 nm),其会阻碍和限制大分子在MOFs孔道内部的传质过程,进而削弱目标分子与活性位点的相互作用。特别是对于非均相催化反应而言,微孔结构还会影响催化产物在材料内部的扩散,导致催化剂中毒而失活。因此,未来需开发多级复合孔MOFs材料。


(4)实验室合成的MOFs材料大多采用水热法或溶剂热法,需要高温、高压的反应条件。因此实验人员无法直接观测其中物质的转变过程,材料合成的重复性不高,也被称之为“黑箱”过程。未来需开发可视化合成设备,辅助计算机模拟技术,使MOFs的合成过程由“黑箱”转变为“灰箱”,甚至是“白箱”,以准确控制MOFs材料的微观结构和宏观功能特性。


(5)目前石墨烯、量子点、电光陶瓷、耐蚀合金等新材料的功能被逐渐开发,未来可以采用适当的方法将MOFs与上述材料复合,充分发挥各自的优势,实现1 + 1 > 2的协同作用。


(6)MOFs材料在制备、使用与处置过程中会通过各种途径进入环境,因此需要后续研究者利用生命周期方法(Life Cycle Assessment, LCA)对MOFs材料进行资源能耗分析、环境影响评价(气候变化、富营养化、生态毒性等)与环境释放(质量、浓度、存在形式等)分析。但目前基础性数据的缺乏导致后续LCA评价结果不确定性高,后续亟需建立并更新基于MOFs材料的LCA基础数据。


(7)目前,材料基因组学理念已经应用于共价有机骨架(covalent organic frameworks, COFs)的开发。未来可结合“遗传结构单元”新概念和“似反应连接组装算法”定向合成MOFs材料,最终使MOFs材料的开发更可靠与高效。


相信未来MOFs材料会给我们的生产与生活带来更多的惊喜,有些领域甚至是革命性的改变,但这还需要很长的路要走。欢迎对未知充满好奇的朋友加入到MOFs材料的研究中来,丰富MOFs的应用,造福于人类!

参考文献从略


作者简介

赵晨,现任北京建筑大学环境与能源工程学院教师。主要研究方向为MOFs基材料的设计、合成及其在环境修复中的应用。近年来,以第一作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis、Environmental Pollution、Science of the Total Environment等SCI期刊发表论文10余篇,其中一篇论文入选ESI高被引论文。担任SCI期刊Chinese Chemical Letters的青年编委。


王崇臣,北京建筑大学教授、博士、博士生导师,建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室常务副主任。《中国化学快报》编委、《工业水处理》编委、中国化学会高级会员、中国材料研究学会高级会员、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖和Chinese Chemical Letter环境化学青年科学家奖。主要研究领域为环境修复材料(尤其是金属-有机骨架及其复合物/衍生物在环境修复中的应用)。主持国家自然科学基金、北京自然科学基金、北京社科基金等纵向项目10余项。发表高水平论文100余篇,其中ESI高被引论文12篇、热点论文3篇。

来源:EPP材料

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